利用超細的固體顆粒可以代替表面活性劑穩定地存在于油/水界面,能阻止分散的油(水)微滴再次凝聚為大液滴而分相,起到了穩定乳液的作用。Yin等用溫和的Pickering乳液聚合法一步制備PS/Fe3O4高磁性微球。用溴化十六烷基三甲銨(CTAB)改性的Fe3O4粒子作為穩定劑(錨定在聚合物外層),完全疏水的油酸改性的Fe3O4粒子則被包埋在微球中。
Liu等首先利用無皂乳液法制備油酸包裹的Fe3O4納米粒子,再利用種子乳液聚合法制備了P(MMA-DVB(二乙烯基苯)-GMA)/Fe3O4磁性復合微球,***在微球表面接枝聚酰胺(PAMAM)(圖1)。所得的接枝聚酰胺磁性高分子微球的比飽和磁化強度為4.9A·m2/kg,遠低于純磁性納米粒子,分析可能是微球的殼層比較厚所致.
亞微米(50~500nm)液滴構成的穩定的液/液分散體系稱為細乳液,在穩定的細乳液聚合中,細乳液液滴是主要的成核點即聚合場所,聚合前液滴的數目和大小在聚合過程中基本保持不變,決定了**終的乳膠粒的數目和尺寸,不像常規聚合由聚合動力學決定。Zhang等[14]通過細乳液聚合法制備P(St-MMA)/Fe3O4復合微球,磁性微球的比飽和磁化強度達到51.0A·m2/kg,磁性Fe3O4納米粒子的含量達到61.5wt%。
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如何制作納米微球呢? 離子交聯法是制作納米微球的基本方法之一,適用于以殼聚糖、海藻酸鈉等 為材料的納米微球。其主要原理是作為***載體的材料通過離子交聯法從乳 液中析出,同時通過氫鍵相互作用和疏水相互作用將***包埋在載體中,從 而制備成載藥微球。該方法制備條件溫和,整個過程不使用對人體有害的試 劑,也成為載藥微球的理想制備方法之一。 納米微球的典型制備方法還有“乳化-溶劑揮發法”和“微流控法”。“乳 化-溶劑揮發法”是將模型***先溶解于有機溶劑中,然后滴加到含有表面活 性劑的水相中,在均質機的高速剪切下形成油相/水相型乳液,再通過常壓或減 壓方式除去乳液分散相中的揮發性有機溶劑,使納米粒硬化,***通過冷凍干 燥從水性混懸液中收集納米粒。“微流控法”是一種在微米尺度的通道中操 控兩種或幾種互不相溶的微小體積液體,連續、可控地生產具有高度單分散尺 寸的單乳液滴和多重乳液液滴的技術。 杭州專業二乙烯基苯微球
這些熒光微球正廣泛應用于生命科學研究的多個領域中,如: (1)細胞表面抗原的檢測,包括CD4/CD8表面抗原的***計數;細胞表面低豐度表達受體的分析;骨髓移植受體內供體紅細胞的檢測;白色***抗原檢測等。 (2)退行性神經病變示蹤物,熒光微球具有***、與神經細胞結合時間長以及受注射部位影響極小的特點。 (3)吞噬功能的檢測,0.6~2.0μm大小的熒光微球適合于這一類的研究,如分析大鼠中性粒細胞、人橫紋導管細胞、小鼠腹膜巨噬細胞、人多核白細胞的吞噬功能或不同調理素調理作用對吞噬功能的影響等。 (4)血流分析,10-15 μm大小7種顏色的熒光可供研究組織中局部血流情況,如**脈管血流速率、視網膜和脈絡膜循環、肺泡微管的功能直徑定位等。 (5)敏感性診斷試劑,如替代一些已開展應用的微球診斷試驗:膠乳凝集試驗、微球捕獲ELASA、雙位點夾心法等,它較傳統比色方法更為靈敏;另有新近誕生的流式微球分析技術(Cytometric Bead Array CBA)通過將不同熒光強度的聚苯乙烯微球包被上多種高特異性的單克隆抗體,在微球“三明治”平臺上進行可溶性蛋白的檢測,由此而使得1份微量標本可同時1次定量分析多種可溶性蛋白,**節約了樣本量和操作時間,靈敏度也較傳統的ELISA
2.3表面引發活性聚合法
表面引發活性活性聚合法是指通過一定的方法使自由基活性種鍵合到磁性粒子表面,然后引發單體聚合的一種方法,其比較大特點是可以控制聚合物分子量及得到窄分子量的聚合物,容易實現對磁性聚合物微粒粒徑的均一可控以及聚合物層的厚度控制及功能化。常見的表面引發活性聚合法主要包括:氮氧穩定自由基(NMRP)、可逆加成斷裂鏈轉移聚合聚合法(RAFT)、原子轉移自由基聚合法(ATRP)[21]、活性開環聚合等。
陳志軍等采用化學共沉淀法合成了Fe3O4納米粒子,然后用3-甲基丙稀酷氧基三甲氧基硅院(3-MPS)對其表面改性引入雙鍵,然后以苯乙稀為卑體,4-經基-2,2,6,6-四甲基呢淀-1-氧化物自由基(HTEMPO)為穩定自由基介質,采用可控“活性”自由基聚合在納米粒子表面原位引發聚合制備了粒徑為20-30nm,磁含量為62.6%的磁性聚苯乙稀復合納米粒子。
Qin先制備了含有RAFT鏈轉移劑的S-節基-S’-三甲氧基桂基丙基三硫碳酸醋(BTPT),并對共沉淀法制備的Fe3O4納米粒子表面進行改性得到表面負載RAFT試劑的磁性納米粒子,然后在其表面引發聚乙二醇甲基丙稀酸酯聚合。由于表面聚乙二醇的生物相容性,其對牛血清蛋白,溶菌酶及球蛋白無特異性吸附,說明其在納米顆粒在體內有較長循環時間,在***輸送和釋放等方面具有潛在的應用。
2.3單體法
單體聚合法是目前研究**多、被***采用的制備方法。單體聚合法是在有機單體和磁性粒子共同存在的情況下,根據不同的聚合方式加入表面活性劑、穩定劑、引發劑等聚合制備磁性高分子微球的方法。常用的方法主要包括乳液聚合、(微)懸浮聚合、分散聚合以及活性聚合等。其中乳液聚合又分為無皂乳液聚合、Pickering乳液聚合法、種子乳液聚合、細乳液聚合法、反相乳液聚合、原位乳液聚合等。
2.3.1乳液聚合
無皂乳液聚合是指在反應過程中完全不加乳化劑或者**加入微量乳化劑(其濃度小于臨界膠束濃度(CMC))的乳液聚合過程Wu采用將通過油酸改性后的Fe3O4納米粒子與溫敏性N-異丙基丙稀醜胺在交聯劑DVB作用下,通過無培乳液聚合方法制備了具有磁場和溫度雙重相應的復合微球,該復合微球具有核殼結構,尺寸約為100nm,其比較低臨界溶解溫度(LCST)在40-45℃。Yamauchi等利用無皂乳液聚合法制備出平均粒徑達到515nm、比飽和磁化強度達到7.3A·m2/kg的磁性高分子復合微球。
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微球,聚苯乙烯微球,納米微球,熒光微球屬于技術密集型行業,行業附加值較高,能夠體現一個地區綜合技術水平。我國十分重視精細化工行業的發展,目前精細化工行業已經成為化工產業的重要發展方向之一,近年來我國精細化工行業已取得較大的發展。新興的生產型市場對精細化工產品的需求為中國化工產品開辟新的國際市場,以異丙胺為例,作為中國大陸生產的低碳脂肪胺中進出口貿易量較大的產品,主要的出口目的地是東南亞地區、南美和大洋洲,如東南亞地區的馬來西亞、印度、印度尼西亞、泰國等,南美的巴西和阿根廷等,大洋洲的澳大利亞、新西蘭,以及中國臺灣省,這些地區對其進口均沒有限制。精細化工產品一般用于工業生產過程的特定領域或實現下游產品的特定功能,因此用戶對產品的質量和穩定性要求較高,對加工企業甄選過程和標準較為嚴苛,一旦進入供應商名錄將不會輕易更換。隨著我國環境保護政策、安全生產政策和職工福利政策的日益完善,以及美歐等發達家對精細化學品中間體進口標準的日益嚴格,精細化工中間體行業的準入門檻越來越高,這些都需要精細化工中間體生產商在環保、安全、產品研發和經營規模等方面進行較大的加入,導致其初始及持續加入不斷攀升。北京質量二乙烯基苯微球
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