在胺化合物的溶劑中通入二氧化碳，使胺首先轉(zhuǎn)化成氨基甲酸鹽，進(jìn)行冷光氣化反應(yīng)生成氨基甲酸鹽絡(luò)合物，然后在高溫光氣化反應(yīng)中生成異氰酸酯。此法可用于六亞甲基二異氰酸酯的工業(yè)化生產(chǎn)。氣相光氣化法以上3種均為液相反應(yīng)，反應(yīng)均在惰性溶劑中進(jìn)行。該法為氣相法，胺在惰性氣體或惰性溶劑的蒸氣中氣化，在催化劑存在的條件下于150～470℃進(jìn)行光氣化反應(yīng)，生成的氨基甲酸鹽絡(luò)合物在惰性溶劑和脫鹽酸添加劑的作用下加熱，分解后生成有機(jī)異氯酸酯。異氰酸酯**度高韌度，適用范圍廣。船舶異氰酸酯工程

目前，大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)有機(jī)異氰酸酯主要使用的是胺的直接光氣化法。該法又稱(chēng)為胺的兩段光氣化法，即將胺的光氣化反應(yīng)分為冷光氣化段和熱光氣化段。將胺化合物原料和光氣分別溶解在惰性溶劑中，如氯苯、二氯苯、甲苯、氯化萘、1，2，4-三氯苯等，并使它們?cè)?～70℃的低溫階段進(jìn)行反應(yīng)，在此階段，它們主要生成酰胺和胺的鹽酸鹽，以及少量的脲類(lèi)化合物。其中式(3-1)、式(3-2)為主反應(yīng)，式(3-3)、式(3-4)為副反應(yīng)，尤其是式(3-4)，原料胺化合物與生成的異氰酸酯產(chǎn)物反應(yīng)對(duì)合成危害較大，它不只使原料胺和光氣的消耗量增加，而且生成的脲類(lèi)化合物會(huì)與光氣進(jìn)一步反應(yīng)生成焦油樹(shù)脂狀化合物，使系統(tǒng)中廢渣量增加，給反應(yīng)和工業(yè)處置造成一定困難。因此，要嚴(yán)格控制反應(yīng)溫度等工藝條件，同時(shí)，在工業(yè)上，通常是將氯化氫或二氧化碳通入溶于溶劑中的胺，使它預(yù)先生成胺的鹽酸鹽或胺的碳酸鹽，以減少不必要的副反應(yīng)產(chǎn)生。熱光氣化階段是使系統(tǒng)在80～200℃范圍內(nèi)逐漸升溫，并不斷通入光氣進(jìn)行反應(yīng)，使胺的鹽酸鹽、酰氯等中間體進(jìn)一步反應(yīng)轉(zhuǎn)化成有機(jī)異氰酸酯，基本反應(yīng)表示如下。船舶異氰酸酯工程為滿(mǎn)足國(guó)家節(jié)能、環(huán)保和資源綜合利用要求，實(shí)現(xiàn)合理規(guī)模經(jīng)濟(jì)，規(guī)模必須達(dá)到30萬(wàn)噸/年及以上。

異氰酸酯與水的反應(yīng):2RNCO + H2O → RNHCONHR + CO2↑1個(gè)水分子與2個(gè)NCO基團(tuán)反應(yīng)得到取代脲，水可以看做一種擴(kuò)鏈劑或固化劑。這點(diǎn)對(duì)聚氨酯的生產(chǎn)及儲(chǔ)存具有重要的指導(dǎo)意義。原材料和產(chǎn)品都需要嚴(yán)格控制水分含量。反應(yīng)放出二氧化碳?xì)怏w，可用在聚氨酯泡沫的生產(chǎn)中，還有濕固化的聚氨酯膠黏劑和涂料。異氰酸酯與胺基的反應(yīng):RNCO + R′N(xiāo)H2 → RNHCONHR′ RNCO + R′N(xiāo)HR〞 → RNHCONR′R〞脂肪族伯胺反應(yīng)速度太快，一般很少用。脂肪族仲胺和芳香族伯胺反應(yīng)速度稍慢，常用來(lái)固化NCO封端的預(yù)聚體。MOCA、E-300、unilink4200等;

1、在光氣合成單元須設(shè)置CO在線(xiàn)分析儀，對(duì)甲烷、氫氣等雜質(zhì)進(jìn)行在線(xiàn)檢測(cè)，提高光氣合成反應(yīng)工藝的安全性，保證氯氣水分小于50ppm;2、對(duì)含有光氣物料帶有攪拌的容器和反應(yīng)器及泵類(lèi)，須采用性能可靠的雙機(jī)械密封裝置，確保轉(zhuǎn)動(dòng)設(shè)備不發(fā)生光氣泄漏;3、對(duì)含有光氣物料的設(shè)備，要留有安全的腐蝕裕度，避免出現(xiàn)腐蝕泄漏問(wèn)題;4、對(duì)液體光氣和光氣濃度大于20%的液體儲(chǔ)罐，宜采用充壓夾套保護(hù)或密閉光氣室保護(hù)，對(duì)液體光氣管線(xiàn)宜采用套管保護(hù)，預(yù)防事 故風(fēng)險(xiǎn)的發(fā)生;5、為防止系統(tǒng)超壓危險(xiǎn)，在關(guān)鍵設(shè)備上必須設(shè)置超壓排放閥門(mén)與緊急分解系統(tǒng)相連。中毒侵入途徑:主要經(jīng)呼吸道吸入。由于MIC在水中易分解,故進(jìn)入血流的可能性很小。異氰酸酯成為聚氨酯樹(shù)脂合成的重要原料。

折疊毒理學(xué)簡(jiǎn)介:人體于，吸入1~5分鐘，4名受試者均無(wú)應(yīng);，眼和呼吸道的刺激癥狀漸明顯;。臨床表現(xiàn):對(duì)眼和上呼吸道的刺激和損傷:低濃度引起流淚和咳嗽,高濃度可引起眼***和化學(xué)性灼傷。也能破壞鼻粘膜,使嗅覺(jué)喪失,上呼吸道粘膜也可致化學(xué)損傷。超過(guò)50mg/m^3的濃度,可引起皮膚水腫,組織壞死。對(duì)肺的損害:濃度超過(guò)50mg/m3時(shí),還可導(dǎo)致化學(xué)性肺炎與肺水腫,甚至引起ARDS。未死者常伴繼發(fā)***致呼吸窨迫，肺功能受損，日久尚可形成肺纖維化。濃度很高時(shí)，也可因支氣管痙攣致窒息。此外，尚可引起呼吸道過(guò)敏反應(yīng),加重呼吸困難和肺水腫。遠(yuǎn)期影響尚難確知。對(duì)印度博帕爾事件的受害者，仍在隨訪(fǎng)中.折疊處理:迅速將中毒患者移離現(xiàn)場(chǎng)。脫去污染衣物,嚴(yán)密觀(guān)察。必要時(shí)供氧。眼及皮膚污染迅速用流水沖洗。給予對(duì)癥和支持療法。如用弱堿液局部霧化吸入,早期應(yīng)用糖皮質(zhì)***,并可用支氣管擴(kuò)張劑、***等。印度有人用一種名為L(zhǎng)asix的抗水腫***,收效甚微。化學(xué)反應(yīng):RNCO+R′OH→RNHCOOR′這個(gè)反應(yīng)屬于二級(jí)反應(yīng)，反應(yīng)速度隨著羥基含量而變化，不隨異氰酸酯濃度而改變。異氰酸酯與羥基的摩爾比，一般稱(chēng)異氰酸酯**，R值。R值>1，端NCO封端的聚氨酯預(yù)聚體。對(duì)二異氰酸酯和二元醇而言。與水反應(yīng)生成甲胺、二氧化碳;甘肅外墻異氰酸酯材料廠(chǎng)家

異氰酸酯生產(chǎn)企業(yè)必須建立嚴(yán)格、完善的安全、健康和環(huán)境保護(hù)管理制度。船舶異氰酸酯工程

硝基還原羰基化法硝基化合物同樣能在一氧化碳和醇類(lèi)環(huán)境中通過(guò)Pd或Rh的催化生成氨基甲酸酯。ChemicalbookRNO2+3CO+CH3OH→RNHCOOCH3+2CO2RNHCOOCH3→RNCO+CH3OH此外,亦可將氨基氧化羰化和硝基還原羰化集成一步完成。RNO2+3CO+RNH2+3CH3OH→2RNHCOOCH3+CO2+H2Oc.碳酸二甲酯法此法實(shí)質(zhì)上與上述兩種方法類(lèi)似,只是先進(jìn)行羰基化過(guò)程,再引入將甲氧羰基基團(tuán)。RNH2+CH3OCOOCH3→RNHCOOCH3該反應(yīng)的優(yōu)點(diǎn)是反應(yīng)污染小、反應(yīng)收率高、反應(yīng)條件溫和且催化劑價(jià)格低廉易得,只是催化劑的回收和產(chǎn)物的分離困難限制了其在工業(yè)上的大規(guī)模應(yīng)用。船舶異氰酸酯工程